饮用水中消毒副产物卤乙酸 HAAs 测定方法研究

饮用水处理中引入消毒减少了水载细菌的含量。然而，消毒剂会与水中的天然有机物及人类排放的污染物发生反应生成消毒副产物（DBPs）。近些年饮用水中消毒副产物卤代乙醛（HALs）得到广泛关注。在当前已经识别的DBPs中，HALs的含量仅次于三卤甲烷和卤乙酸处于第三。研究结果表明HALs普遍具有毒性。HAL对中国仓鼠卵巢细胞毒性和基因毒性的排列顺序分别为三溴乙醛（TBAL）≈氯乙醛（CAL） > 二溴乙醛（DBAL）≈一溴一氯乙醛（BCAL） ≈二溴一氯乙醛（DBCAL） > 碘乙醛（IAL）>溴乙醛（BAL）≈一溴二氯乙醛（BDCAL） > 二氯乙醛（DCAL） > 三氯乙醛（TCAL）和DBAL > CAL≈DBCAL > TBAL≈BAL > BDCAL > BCAL≈DCAL > IAL。TCAL不具有基因毒性。相较于其他DBPs，HALs具有较高的细胞毒性。

饮用水消毒对保护公共卫生安全做出了杰出的贡献。然而在进行消毒的同时产生了与当初意愿相违背的效果，化学消毒剂同时会与水中的天然有机物、溴离子和碘离子发生反应生成消毒副产物。为了满足由于人口增长相伴随而来的用水增长的需求，水厂开始探索采用受农业径流和污废水出水影响的水源水，消毒剂与这些水源水中的有机污染物反应也会生成DBPs，并且这一领域研究的趋势正在逐渐上升。1974年，Rook在氯化腐植酸过程中识别出氯仿，并将其定义为DBPs。此后，越来越多的研究人员开始致力于研究DBPs的水中浓度、检测方式、生成机制、控制技术和毒性。时至今日，超过800种DBPs已经被识别出来。之前的相关研究和报道表明几乎所有的DBPs具有细胞毒性、基因毒性、致畸变性、致癌性。流行病学研究已经论证了DBPs与逐渐升高的膀胱癌和结肠癌风险之间的关系。此外，相关研究表明DBPs会增加包含自然流产、胎儿低出生重量、小于孕龄、死胎、早产在内的不良妊娠反应的风险。

卤乙醛（HALs）是一类重要的新兴（不受监管）的DBPs。美国消毒副产物国家研究报告指出，HALs的含量仅次于三卤甲烷（THMs）和卤乙酸（HAAs）处于第三。现在饮用水中已经识别出来的HALs有10种（如图1所示），包括氯乙醛（CAL）、二氯乙醛（DCAL）、三氯乙醛（TCAL）、溴乙醛（BAL）、二溴乙醛（DBAL）、三溴乙醛（TBAL）、一溴一氯乙醛（BCAL）、一溴二氯乙醛（BDCAL）、二溴一氯乙醛（DBCAL）和碘乙醛（IAL）（Jeong et al.， 2015）。DCAL的含量较为丰富，最大浓度可达16 μg/L。TCAL在饮用水中通常以水合氯醛的形式存在。在加拿大一个经过臭氧和氯消毒的给水管网系统中TCAL的浓度高达263 μg/L。当这些包含有HALs的饮用水与人类以多种方式（烹饪、洗浴和游泳）接触时，会对人体产生慢性细胞毒性、基因毒性和致癌作用。本文将对国内外HALs毒性研究进行综述。

HALs毒性（细胞毒性、基因毒性、致癌性）

细胞毒性。Jeong等通过测定72小时（0-3个细胞周期）接触时间不同浓度的HAL与中国仓鼠卵巢细胞密度的衰减量的关系来确定各种HALs的慢性细胞毒性，得出每一个HAL的不同浓度—细胞密度衰减响应曲线，并且对每条曲线做线性回归拟合分析。最后计算出每种HAL的LC50值，这里的LC50代表相对于空白实验导致细胞密度降低50 %的HAL浓度值。CAL、DCAL、TCAL、BAL、DBAL、TBAL、BCAL、BDCAL、DBCAL和IAL的LC50浓度值分别别为3.51、29.25、1163、17.28、4.7、3.58、5.34、20.35、5.15和6.00 μM，而产生慢性细胞毒性的最小浓度分别为0.5、8、375、8、2、2、2.5、10、4和6 μM。对所有细胞毒性指数值做两两方差分析测试可以得出各种HAL的细胞毒性的递减顺序：TBAL≈CAL> DBAL≈BCAL≈DBCAL > IAL > BAL≈BDCAL > DCAL>TCAL。Jeong等人比较了HALs和其他种类的DBPs的细胞毒性之间的关系。结果表明在这几种DBP中，HALs的细胞毒性仅次于卤乙酰胺（HAMs）位于第二位，高于THMs、HAAs、卤乙腈（HANs）、卤代硝基甲烷（HNMs）。

Sood和O'Brien在分子层面上的研究表明CAL主要通过可逆硫醇蛋白加合物的形成、线粒体毒性和脂质过氧化作用对大鼠肝细胞产生毒性。Benesic等人的研究揭示出CAL在人体肾近端小管细胞通过阻碍细胞内Na+和Ca2+的交换从而引发慢性异环磷酰胺肾毒性。

基因毒性。Jeong等通过单细胞凝胶电泳实验测量中国仓鼠卵巢单细胞核中染色体组的DNA损伤情况确定各种HAL的基因毒性。通过测量从微核迁移到凝胶里的DNA尾值来衡量由各种HAL所导致的染色体组DNA损伤情况。随后通过线性回归分析拟合曲线并计算出产生DNA尾值为50%的HAL浓度值。CAL、DCAL、BAL、DBAL、TBAL、BCAL、BDCAL、DBCAL和IAL在DNA尾值为50%时的浓度分别142.8、795、381.2、111.3、340.3、621.4、470.4、143.7和1009 μM，而产生基因毒性的最小浓度分别为100、800、200、50、100、500、300、100和900 μM。TCAL在单细胞凝胶电泳实验中DNA尾值和空白样基本一致，即TCAL对中国仓鼠卵巢细胞几乎不具有基因毒性。对所有基因毒性指数值做两两方差分析测试可以得出各种HAL的基因毒性的递减顺序：DBAL > CAL≈DBCAL > TBAL≈BAL > BDCAL > BCAL≈DCAL > IAL。和HAAs、HANs、HNMs、HAMs相比，HALs具有相对较低的基因毒性。

致癌性。研究表明TCAL和CAL可以在啮齿类动物的肝脏中产生出肿瘤细胞。2000年，随着对TCAL致癌性研究的深入，IRIS总结了TCAL的致癌性并将其列为C级（在1986年的癌症纲要里TCAL为可能对人类有致癌性）。

结论与展望

尽管上述一系列的研究对于HALs的毒性已经有了较深入的探索，但对于Cl-HALs、Br-HALs和I-HALs复杂组合的毒性至今没有一个定量化、相对的数据库。10种HALs的细胞毒性和基因毒性并不是绝对线性相关的（r=0.36，P=0.308）。相对于其他种类的DBP（THMs、HAAs、HAMs），HALs并不具有通常卤素对DBPs毒性影响的规律（I-DBPs > Br-DBPs > Cl-DBPs）。这些都需要进一步的研究来探明HALs毒性的本质。此外，關于HALs致癌性方面的影响结果还需要大量的研究来支撑。